由一种重复结构单元组成 称为均聚物,由几种结构单元组成称为共聚物

高分子的构型:是指分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列 排列是稳定的,要改变构型需要经过化学键的断裂和重组。

旋光异构 几何异构 键接异构

旋光异构:正四面体的四个取代原子,以在cc面的分布分为全同、间同、无规

几何异构:主链上存在双键时,形成双键的碳原子不能旋转。

键接异构:结构单元在高分子链中的连接方式。

构象:表示原子或者原基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。

链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立的运动单元。

物质的热力学性质由位垒决定,而热力学性质由构象决定。

高分子链的柔性:分子链能够改变其构象的性质。

平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁氏构象之间的能量差,反应在溶液里高分子链的形态上。

动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式与旁氏构象之间转变的位垒与外场作用能之间的关系。

通常内旋转的单键数目越多内旋转阻力越小,构象数越大,链段越短,柔性越好。

①分子结构:若主链含有孤立双键时,大分子的柔性也较大。主链含有芳杂环结构时,由于芳杂环不能内旋转所以分子链的柔性差。

②取代基:取代基的极性大,相互作用力大,分子链内旋转受阻严重,柔性变差。极性取代基的比例越大,即沿分子链排布距离小或数量多,则分子链内旋转越困难。氢键增加刚性,远超任何极性基团。分子链中极性取代基的分布对柔性亦有影响,对称柔性优于不对称。对于非极性取代基来说,基团体积越大,空间位阻越大,内旋转越困难,柔性越差。

③支化交联:若支链很长,阻碍链的内旋转起主导作用时,柔性下降。

④分子链的长短:分子链越长,构象数目越多,链的柔性越好。分子间作用力越大,聚合物中分子链所表现出的柔性越小。分子链越规整结晶能力越强。高分子一旦结晶链的柔性就表现不出来,聚合物呈现刚性。如聚乙烯的分子链是柔顺的,但由于结构规整很容易结晶。

外界因素: ①温度:温度是影响高分子链柔性的最重要外因之一,温度升高,分子热运动能量增加,内旋转变易,构象数增加,柔性增加。 ②外力:当外力作用速度缓慢时,柔性容易显示,外力作用速度快,高分子链来不及通过内旋转而改变构象,柔性无法体现出来。 ③溶剂:溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影响。

高分子的凝聚态结构

高分子的凝聚态主要是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,包括固体和液体。

聚合物分子间作用力强弱可以用内聚能密度表示,内聚能定义为克服分子间作用力,1mol的凝聚体气化时所需要的能量。

内聚能密度定义为单位体积凝聚气化时所需要的能量。