①紫外光谱：分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级的基态跃迁至高能级的激发态而产生的光谱 反映结构中生色团和助色团的特性 不完全反映分子特性
紫外光谱实际是分析近紫外区的吸收 只有$n\rightarrow \pi^$和$\pi \rightarrow \pi^$的跃迁才有实际意义
②发色团：能吸收紫外光或者可见光而引起电子能级跃迁的基团 具有不饱和键或不饱和键上具有杂原子的基团
有机化合物的最大吸收波长$\lambda_{max}$主要取决于被测化合物本身的结构 共轭体系的长短 助色基团等
- 共轭效应：共轭体系效应增强 最大吸收波长红移 峰强度变强
- 助色效应：助色团与发色团相连时 助色团$n$电子与发色团$\pi$电子共轭 可使波长发生红移
- 超共轭效应：当烷基的$\sigma$电子与共轭体系的$\pi$电子相连时 扩大了共轭范围 使波长产生少量红移
- 溶剂效应：溶液极性增大使$\pi \rightarrow \pi^$跃迁红移 使$n \rightarrow \pi^$跃迁蓝移 精细结构消失
- 空间效应：顺反结构 反式比顺式波长更长 吸收更强 烯醇式比酮式波长更长
- PH值：与中性条件相比 碱性条件发生红移 酸性条件发生蓝移
另双键上每增加一个烷基 吸收峰位置红移$5nm$
③助色团：本身不能吸收波长大于$200nm$的紫外光 但与发色团相连时 可以使发色团吸收峰向长波方向位移（红移）并使吸收强度增加的原子团
④红移蓝(紫)移：有机物结构改变或者测试条件改变时 其吸收波长向长波方向移动为红移 反之为蓝移
⑤增色效应与减色效应：有机物结构改变或者测试条件改变时 吸光度增加的称为增色效应 吸光度减小的称为减色效应
郎伯—比尔定律：$A=lg(\frac{I_0}{I})=lg(\frac{1}{T})=\epsilon cl$ $I$为透过光强度 $I_0$为入射光强度 $l$光在溶液中经过的距离 一般为吸收池厚度 $\epsilon$摩尔吸光系数 样品浓度为 1mol/L 置于 1cm 样品池 在一定波长下测得的吸光度值
紫外光谱的特点：吸收谱带少 吸收谱带宽
优点：快速 反应灵敏度高 应用广泛 对全部金属及大部分有机化合物进行测定
缺点：只提供分子中共轭体系和一些集团的结构信息 不能推知分子结构
紫外光谱溶剂的选择：①溶剂应该能很好地溶解被测试样 溶剂对溶质是惰性的 应具有良好的化学和 光学稳定性
②在溶解度允许的范围内尽量选择极性小的溶剂
③溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收
④尽量和文献中所用溶剂一致
⑤溶剂挥发性小 不易燃 无毒 价格便宜
吸收池的选择：紫外区使用石英比色皿 可见光区可使用光学玻璃也可以使用石英比色皿
样品溶液的配置：①选择合适的溶剂 注意溶解度及透光范围 ②调整样品的溶解度 定时控制吸光度0.7~1.2 有共轭体系的样品 浓度应在$10^{-4}$~$10^{-5}mol/L$ 左右
伍德沃德—费泽规则
共轭烯烃规律
| 波长增加因素 | $\lambda _{max}(nm)$ |
|---|---|
| 1.开链或者单环共轭烯烃 | 基本值 217 |
| 双键上烷基取代 | 增加值 +5 |
| 环外双烯 | +5 |
| 2.环外共轭双烯或共轭多烯 | |
| 异环共轭双烯 | 基本值 214 |
| 同环共轭双烯 | 基本值 253 |
| 延长一个双键 | +30 |
| 烷基或环烷基取代 | +5 |
| 环外双键 | +5 |
| 3.助色基团 | |
| —OAc | 0 |
| —OR | +6 |
| —SR | +30 |
| —Cl —Br | +5 |
| —NR$_2$ | +60 |
EX：计算下列化合物$\lambda _{max} ^{hexane}$
同环共轭双烯 217
共轭双烯 217 共轭双烯 217 烷基取代 +5*5
烷基取代 +5*3 共轭双烯 217 烷基取代 +5*4 环外双键 +5*3
环外双键 +5 烷基取代 +5*4 环外双键 +5 延长双键 30*2
计算值 217 237 242 353
不饱和羧酯和酯$\lambda_{max}$计算
| 影响波长因素 | $\lambda _{max}(nm)$ |
|---|---|
| $\alpha$或$\beta$单烷基或环基取代基本值 | 208 |
| $\alpha,\beta$或$\beta ,\beta$双烷基或环基取代基本值 | 217 |
| $\alpha, \beta,\beta$三烷基或环基取代基本值 | 225 |
| 每增加一个共轭双键 | +30 |
| 环外双键 | +5 |
| 在五元或七元环中的双键 | +5 |
| $\gamma$或$\delta$烷基 | +18 |
EX：$CH_3$-$CH$=$CH$-$CH$=$CH$-$COOH$
$\beta$取代羧酸基值 208
延长一个双键 +30
$\delta$烷基取代 +18
计算值 256
紫外光谱的应用
化合物的定性鉴定
根据化合物特性参数 $\lambda_{max}$ $\epsilon_{max}$ 作为定性依据 二者相同可能具有相同的结构单元
结构判断基本原则：
- 200~400nm无吸收峰 饱和化合物 单烯
- 270~350nm有吸收峰 ($\epsilon$=10~100) 醛酮$n \rightarrow \pi^*$跃迁产生的R带
- 250~300nm有中等强度的吸收峰($\epsilon$=200-2000) 芳环的特征吸收（具有精细结构的B带）
- 200~250nm具有强吸收峰($\epsilon \geq10^4$)表明含有一个共轭体系(K)带 共轭二烯：K带(~230nm)$\alpha . \beta$—不饱和醛酮：K带(~230nm) R带310~330nm
- 260nm 300nm 330nm有强吸收峰 3，4，5分双键的共轭体系
纯度检查
差示法检测：取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定昨空白对照 样品和纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱
异构体的确定
对于构造异构体 可以通过经验规则计算出$\lambda_{max}$值 与实际值比较 即可证实化合物是哪种异构体 反式化合物的化合物参数一般大于顺式化合物
不饱和化合物的骨架结构确定
- 某一化合物在200~800nm没有吸收带 则不含共轭烯链 $\alpha 、\beta$不饱和醛酮、与苯环连接的发色基团、醛和酮等 很可能不含孤立的双键
- 200~250nm有强吸收带($\epsilon_{max}$100左右) 就有共轭二烯烃或 $\alpha 、\beta$不饱和醛酮 如果在260、300或330nm附近有强吸收带就各有3、4、或5个共轭体系
- 如果在260-300nm有中等强度的吸收带($\epsilon_{max}$ 200-1000) 就很可能有芳香环
- 如果在290nm附近有弱吸收带($\epsilon_{max}$200-1000) 就有醛或酮
- 有颜色的化合物 共轭体系比较长或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、$\alpha$-二酮、乙二醛及碘仿等化合物也有颜色
成分含量测定 (定量)
灵敏度高 准确性好 重现性好 相同溶剂配溶液在$\lambda_{max}$ 处测吸光值 在曲线上找到对应点即可求解